貴金屬熱電偶具有測溫準確度高、穩(wěn)定性好，測溫區(qū)寬，使用壽命長等優(yōu)點，被廣泛應用于鋼鐵、冶金、石油化工、玻璃纖維、電子、航空和航天等領(lǐng)域。但是貴金屬熱電偶在高溫環(huán)境下強度降低，對環(huán)境污染敏感，難以適應在復雜環(huán)境下或空間狹窄區(qū)域要求彎曲且熱響應時間短的場所。
貴金屬鎧裝熱電偶是在貴金屬熱電偶的基礎(chǔ)上發(fā)展出的一種新型測溫材料，其采用氧化鎂或其它絕緣材料，將偶絲和絕緣材料裝配在一根貴金屬合金管中經(jīng)反復拉拔和退火處理，加工成一體的細長的不可拆卸的堅固實體，其具有抗振動、耐高壓、耐介質(zhì)化學腐蝕、能彎曲、響應時間短和堅固耐用等優(yōu)點。我國對貴金屬鎧裝熱電偶的研制工作起步較晚，主要對貴金屬鎧裝熱電偶的外套管材料、絕緣材料、偶絲材料的選取，鎧裝熱電偶的加工工藝，貴金屬鎧裝熱電偶的性能等方面開展了一些研究工作，但相關(guān)的文獻報道較少。
1、貴金屬鎧裝熱電偶的結(jié)構(gòu)和特性
①貴金屬鎧裝熱電偶的結(jié)構(gòu) 貴金屬鎧裝熱電偶主要由貴金屬套管、絕緣材料、偶絲材料構(gòu)成，通常在貴金屬外套管和偶絲之間充填氧化鎂或其它絕緣材料，在保持高溫絕緣的情況下使偶絲處于氣密狀態(tài)，從而防止由于空氣或高溫下氣體使熱電偶腐蝕和劣化。圖1為貴金屬鎧裝熱電偶的斷面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖1 貴金屬鎧裝熱電偶斷面結(jié)構(gòu)示意圖
貴金屬鎧裝熱電偶的熱端可作成接殼式、絕緣式、露端式以及用于測量高速瞬變氣流溫度的帶阻滯室式，如圖2所示。
圖2 貴金屬鎧裝熱電偶熱端結(jié)構(gòu)形式示意圖
(a)接殼式；(b)絕緣式；(c)露端式；(d)帶阻滯室式
②貴金屬鎧裝熱電偶的特性
貴金屬鎧裝熱電偶的特性可概括為：
a、耐腐蝕，由于受金屬管的保護，貴金屬鎧裝熱電偶絲被氣密性保護，即使在氧化、易腐蝕環(huán)境下也可使用；
b、熱電勢穩(wěn)定性好，長期使用熱電勢漂移小；
c、使用溫度上限高；
d、鎧裝熱電偶端部被氣密性封閉，內(nèi)部無殘留氣體，熱電偶絲不易應化學反應而惡化；
e、絕緣電阻高，貴金屬鎧裝熱電偶在室溫下可達到50M?以上；
f、產(chǎn)品規(guī)格、保護管材料可根據(jù)用戶要求加工，適用多種環(huán)境場合，經(jīng)久耐用；
g、易彎曲，撓性好，安裝、裝配簡單，安裝條件不苛刻；
h、耐壓、耐震動；
i、熱響應時間短；
j、壽命長，因受外金屬管的保護，使熱電偶絲的惡化得到抑制，惡化周期變長，因此比普通熱電偶的使用壽命長。
2、貴金屬鎧裝熱電偶用套管
鎧裝熱電偶的套管材料通常選用不銹鋼(如SUS310s、SUS316、AISI446等)、高溫合金(GH3039、Hastelloy X等)、鉭、鉬、鈮合金，但是這些廉金屬材料通常對氮、氧、氫和碳具有化學活性，在測量復雜環(huán)境溫度時受到限制難以得到廣泛應用，僅在原子能工業(yè)中為了測量熔融金屬鉍、鈉、鉀、鉛、鈉-鉀合金的溫度以及特殊腐蝕介質(zhì)的溫度而采用鉭或鈮作為外套管的鎧裝熱電偶。文獻報道了一種鎧裝熱電偶，這種熱電偶由Pt-Rh10/Pt偶絲，氧化鎂絕緣材料和GH39高溫合金管構(gòu)成，文獻介紹了Hastelloy X合金作為外管的鎧裝熱電偶材料，它和絕緣材料、熱電偶材料具有良好的相容性。
貴金屬鎧裝熱電偶的套管材料通常采用鉑及鉑合金或銥及銥銠合金構(gòu)成。鉑及鉑合金具有如下特性：
①高的熔點；
②在900℃以上大氣氣氛中具有高的抗氧化性和熱穩(wěn)定性；
③具有高的抗腐蝕性，能經(jīng)受像HNO3、HCN、HF以及高至1600℃熔融玻璃和其他硅酸鹽熔體的嚴重腐蝕；
④高的高溫強度及力學穩(wěn)定性；
⑤良好的延展性和可加工性能，可制作成所要求的結(jié)構(gòu)部件和產(chǎn)品；
⑥良好的可焊接性能，可通過焊接制備所要求的構(gòu)件。
從鉑及鉑合金的特性不難看出，鉑及鉑合金是理想的貴金屬鎧裝熱電偶套管材料。純鉑在高溫下強度較低往往因受自身重量及高溫沖擊、振動而致?lián)p壞，因此在鉑中添加銠元素以提高材料的高溫強度和高溫沖擊能力，通常含銠量低的鉑銠合金在大氣中可使用到1500℃，Rh質(zhì)量分數(shù)大于20%的鉑銠合金在大氣中可使用到1700℃。除鉑及鉑銠合金制作貴金屬鎧裝熱電偶套管材料外，文獻[3]中介紹了一種鉑鉬鎧裝熱電偶，其外套管采用PtMo5合金，在氦氣氣氛外采用與321型不銹鋼相連接。文獻[6]介紹了一種雙層套管鎧裝熱電偶，其外套管采用鉭管或鈮管，內(nèi)套管采用鉑或鉑銠合金，從而避免偶絲在高溫下遭受外套管材料(如Ta、Nb)所引起的污染，保證了偶絲的熱點性能的穩(wěn)定。貴研鉑業(yè)股份有限公司在貴金屬鎧裝熱電偶用套管材料方面進行了深入的研究，開發(fā)的鉑銠合金外套管的鎧裝熱電偶已成功用于某型號航空發(fā)動機的研制，表1列出了幾種常用的貴金屬鎧裝熱電偶用套管材料。
3、貴金屬鎧裝熱電偶絲
貴金屬鎧裝熱電偶絲主要分為標準型Pt/PtRh熱電偶絲和非標準型熱電偶絲兩大類。標準型Pt/PtRh熱電偶有3個類型，即S型(Pt/PtRh10)、R型(Pt/PtRh13)和B型(PtRh6/PtRh30)。S型熱電偶是以純鉑絲作為負極，PtRh10合金絲作為正極構(gòu)成的熱電偶，S型熱電偶可在氧化性氣氛、真空和中性氣氛中長期使用到1300℃，短期可到1600℃，是1000-1300℃溫區(qū)內(nèi)應用最廣泛的熱電偶；R型熱電偶是以純鉑絲作為負極，PtRh13合金絲作為正極構(gòu)成的熱電偶，R型熱電偶的電動勢輸出稍高于S型熱電偶，其靈敏度和測量范圍則與S型相同；B型熱電偶是以PtRh6合金絲作為負極，PtRh30合金絲作為正極構(gòu)成的熱電偶，在1000-1400℃溫區(qū)內(nèi)，B型熱電偶的靈敏度與S型和R型熱電偶相同，B型熱電偶主要用于1400℃以上溫度測量，短期可用到1800℃，溫度誤差為3℃。標準型貴金屬熱電偶因具有良好的熱穩(wěn)定性，良好的塑性加工性能而推薦用于貴金屬鎧裝熱電偶絲。
非標準型熱電偶絲主要包括PtRh5/PtRh20型、PtRh20/PtRh40、由鉑合金/金合金或鈀合金構(gòu)成的熱電偶以及IrRh合金熱電偶等，非標準型熱電偶大多數(shù)具有某些方面的優(yōu)點，在一些特殊場合如測量燃氣輪機溫度、核場溫度測量等方面得到應用，非標準型貴金屬鎧裝熱電偶的相關(guān)報道較少。表2為鉑銠合金鎧裝熱電偶測溫范圍。文獻研究了幾種鉑銠合金作為外套管材料，S型或B型熱電偶為鎧裝用偶絲的貴金屬鎧裝熱電偶，研究發(fā)現(xiàn)S型的鎧裝熱電偶具有熱電勢隨外徑的減小而逐漸降低的性能，而B型鎧裝熱電偶其熱電勢隨外徑的減小而逐漸有所增大的特性。
表2 鉑銠合金鎧裝熱電偶測溫范圍
正極 負極 長期使用溫度/℃ 最高使用溫度/℃
PtRh10 Pt 1300 1600
PtRh13 Pt 1400 1600
PtRh13 PtRh1 1450 1600
PtRh20 PtRh5 1500 1700
PtRh30 PtRh6 1600 1800
PtRh40 PtRh20 1700 1880
4、貴金屬鎧裝熱電偶的絕緣材料
貴金屬鎧裝熱電偶的絕緣電阻與絕緣材料直接相關(guān)，絕緣材料的純度、形態(tài)(粉狀或管狀)以及絕緣層的厚度均會對貴金屬鎧裝熱電偶的絕緣電阻造成影響。秦彩霞等對影響鎧裝熱電偶絕緣電阻的因素進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)將絕緣粉燒結(jié)成絕緣管，其絕緣電阻將比相同粉體材質(zhì)提高10倍。鎧裝熱電偶常用的絕緣材料是粉狀的陶瓷氧化物如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈹、氧化釷等，表3列出了熱電偶常用絕緣材料的性質(zhì)。在這些絕緣材料中氧化鎂與貴金屬偶絲及貴金屬套管具有良好的相容性，容易獲得，成本低廉，是目前貴金屬鎧裝熱電偶產(chǎn)品優(yōu)先選用的絕緣材料。但氧化鎂材料易吸潮，使得其對油氣、空氣中的濕氣、汗液及絨毛等污染敏感，被污染后絕緣電阻會降低，因此在加工時要采取必要的預防措施加以避免。氧化鋯在高溫下絕緣性能下降，氧化鋯在高溫下在含鹵素、硫和碳的介質(zhì)中不穩(wěn)定，當溫度高于1900℃時在氫或其它還原介質(zhì)中會分解；氧化鈹在溫度為1800℃的含氫氣介質(zhì)中也會分解，當溫度高于2200℃時產(chǎn)生毒氣；氧化釷在溫度為1600~2200℃時有放射性，因此氧化鋯、氧化鈹、氧化釷均不適宜用作貴金屬鎧裝熱電偶的絕緣材料。
表3 鎧裝熱電偶常用絕緣材料的性質(zhì)
絕緣材料 化合物性質(zhì) 最小純度/% 熔點/℃ 耐火度/℃ 使用溫度/℃ 平均膨脹系數(shù)(25-700℃)/10-6
氧化鎂(MgO) 堿性 99.4 2800 2400 1650 12.9
氧化鋁(Al2O3) 中性 99.5 2010 1950 1540 7.1-8.0
二氧化鋯(ZrO2) 酸性 99.4 2680 2500 1650 4.2-5.2
氧化鈹(BeO) 堿性 99.8 2510 2400 2310 8.1
二氧化釷(ThO2) 堿性 99.5 3288 2700 2500 12.9
5、貴金屬鎧裝熱電偶相關(guān)標準
隨著鎧裝熱電偶制備技術(shù)的進步與發(fā)展，包括中國、美國、日本等國家均制訂了相應的鎧裝熱電偶的標準以滿足產(chǎn)品的生產(chǎn)和質(zhì)量要求，表4為國內(nèi)外現(xiàn)行鎧裝熱電偶相關(guān)標準。
表4 國內(nèi)外現(xiàn)行鎧裝熱電偶相關(guān)標準
標準號 標準名稱
GB/T 18404-2022 鎧裝熱電偶電纜及鎧裝熱電偶
JB/T 8901-1999 貴金屬鎧裝熱電偶電纜
GB/T 18404-2022 鎧裝熱電偶電纜及鎧裝熱電偶
JB/T 5582-2014 工業(yè)鎧裝熱電偶技術(shù)條件
JB/T 8205-1999 廉金屬鎧裝熱電偶電纜
JJF 1262-2010 鎧裝熱電偶校準規(guī)范
HB 8421-2014 航空用鎧裝熱電偶電纜規(guī)范
EJ 660-1992 核級鎧裝熱電偶
ASTM E839-2011 鎧裝熱電偶及其電纜的標準測量方法
ASTM E1350-2013 鎧裝熱電偶、熱電偶組件和電源連接線安裝前后及使用期間測試指南
ASTM E780-2006 測量室溫下礦物絕緣的金屬鎧裝熱電偶和熱電偶電纜絕緣電阻的試驗
JIS C1605-1995 鎧裝隔絕式熱電偶
表4所列的標準主要規(guī)定了鎧裝熱電偶的技術(shù)條件及檢驗規(guī)則等要求，其中GB/T18404-2001《鎧裝熱電偶電纜及鎧裝熱電偶》規(guī)定了鎧裝熱電偶電纜及鎧裝熱電偶的要求，但不包括參考端密封、接口、連接件及其它配件的要求。國家標準適用于由一對廉金屬偶絲構(gòu)成的一般工業(yè)用鎧裝熱電偶電纜和鎧裝熱電偶，但不適用于貴金屬鎧裝熱電偶電纜及鎧裝熱電偶。而JB/T 8901-1999《貴金屬鎧裝熱電偶電纜》僅規(guī)定了熱電偶絲為鉑銠10-鉑、鉑銠13-鉑的貴金屬鎧裝熱電偶電纜的產(chǎn)品分類、技術(shù)條件、試驗方法和檢驗規(guī)則，對目前商用貴金屬鎧裝熱電偶的其它形式未作規(guī)定。
6、貴金屬鎧裝熱電偶的應用
貴金屬鎧裝熱電偶因其測溫準確、穩(wěn)定性好、耐腐蝕、抗氧化、、易彎曲、壽命長等諸多優(yōu)點在鋼鐵冶金行業(yè)的真空爐、石油化工行業(yè)裂解爐、原子能工業(yè)中的核反應堆燃料元件包殼溫度測量等領(lǐng)域得到應用。近年來隨著現(xiàn)代航空技術(shù)的發(fā)展，航空發(fā)動機燃燒室的工作溫度和壓力正在不斷提高，航空發(fā)動機燃燒室的燃氣溫度測量成為發(fā)動機測試中的關(guān)鍵技術(shù)，貴金屬鎧裝熱電偶的研發(fā)成功為該項關(guān)鍵技術(shù)的突破提供了手段。貴金屬鎧裝熱電偶在新型燃燒室內(nèi)的高溫、高速、高壓條件下能夠測試燃氣的溫度，為航空發(fā)動機燃燒室部件的設(shè)計與性能試驗提供科學依據(jù)，如美國普拉特-惠特尼公司、英國史密斯公司、英國桑格姆-惠斯頓公司等研制的航空鎧裝熱電偶供最新發(fā)動機的使用，國內(nèi)貴研鉑業(yè)股份有限公司開發(fā)的鉑銠貴金屬鎧裝熱電偶已成功應用于某型航空發(fā)動機燃燒室燃氣溫度的測量試驗等。
7、展望
貴金屬鎧裝熱電偶經(jīng)過幾十年的發(fā)展，形成了一系列貴金屬鎧裝熱電偶產(chǎn)品，貴金屬鎧裝熱電偶在我國鋼鐵、冶金、石油化工、玻璃纖維、電子、航空和航天、原子能工業(yè)等領(lǐng)域發(fā)揮了極其重要的作用，但目前商用的貴金屬鎧裝熱電偶仍難以滿足某些特殊溫場的測溫需要，因此開發(fā)新型的貴金屬鎧裝熱電偶勢在必行。未來貴金屬鎧裝熱電偶的發(fā)展將朝著如下方向發(fā)展：
①貴金屬鎧裝熱電偶將逐漸朝耐高溫、高可靠方向發(fā)展以滿足未來航空、航天及原子能工業(yè)等特殊領(lǐng)域?qū)Ω邷鼗虺邷丨h(huán)境下的測溫需求，如開發(fā)Ir或IrRh合金鎧裝熱電偶等。
②開發(fā)具有高響應特性及高溫絕緣電阻的微細貴金屬鎧裝電纜以滿足窄小空間對測溫的需求。
③貴金屬鎧裝熱電偶生產(chǎn)專用設(shè)備如微細貴金屬鎧裝熱電偶焊接設(shè)備的設(shè)計與研發(fā)等。
④貴金屬鎧裝熱電偶的研發(fā)和生產(chǎn)將向系列化、標準化和自動化方向發(fā)展。
作者：昆明貴研鉑業(yè)股份有限公司(稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室)張健康，劉毅，李偉，虞坤，許昆，羅錫明
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