引言
標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)(Standard Platinum Resistance Thermometer，SPRT)是現(xiàn)行90國(guó)際溫標(biāo)最重要內(nèi)插儀器之一，其穩(wěn)定性受諸多因素的影響，包括氧化、雜質(zhì)、晶格缺陷、應(yīng)力、絕緣和泄漏等。在SPRT使用過(guò)程中，由于其脆弱的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，輕微的振動(dòng)都可能使標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)感溫元件鉑絲發(fā)生一定形變，從而產(chǎn)生影響溫度測(cè)量的應(yīng)力。為了消除鉑絲內(nèi)部應(yīng)力，唯一且有效的方法是將鉑電阻溫度計(jì)在合適的溫度下退火，但該方法同時(shí)又可能改變鉑絲的氧化狀態(tài)。國(guó)際上對(duì)于用于0-419.527℃的溫度計(jì)退火方法沒(méi)有統(tǒng)一要求，ITS-90補(bǔ)充材料建議450℃或者更高溫度退火，美國(guó)NIST采用450-480℃退火，歐洲EUROMET-K3協(xié)議指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)在480℃退火，我國(guó)計(jì)量規(guī)程JJG160-2007中規(guī)定使用于600℃以下的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)在600℃退火。各國(guó)退火溫度并不相同，在高水平溫度測(cè)量中，選取適當(dāng)退火溫度尤為重要。本文在350℃、420℃、450℃、500℃、600℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，調(diào)研標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)退火后在室溫下隨時(shí)間的變化規(guī)律。
鉑絲氧化與應(yīng)變
標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)內(nèi)部一般化有氧氣與氬氣混合氣體，其中氧氣比例小于10%，氧氣的存在是為了使鉑絲在高溫下形成氧化膜以保證鉑絲純度。標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)中的鉑絲隨著溫度的上升，可以形成多種鉑氧化物，包括二維和三維氧化物。二維氧化在0-380℃形成，450℃以上開(kāi)始分解，二維氧化在350-560℃形成，600℃以上分解，圖1為不同溫度下水三相點(diǎn)電阻變化。標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)中的鉑絲和鉑氧化膜被認(rèn)為是2個(gè)平行連接面，鉑的截面隨著氧化物截面增加而減少。Berry在這個(gè)模型礎(chǔ)關(guān)系式：
式中RH20為水三相點(diǎn)測(cè)量電阻，△RH2O,OX為由于氧化帶來(lái)的水三相點(diǎn)電阻變化，△W(T)為由于氧化引起的電阻比W值變化，Zt為鉑氧化物與鉑電阻比的特征參數(shù)，由以上可知溫度計(jì)氧化狀態(tài)會(huì)對(duì)鉑電阻比和W(T)產(chǎn)生影響，該影響對(duì)應(yīng)于溫度的變化通常為幾個(gè)mK。
圖1 不同溫度計(jì)下水三相點(diǎn)電阻變化
應(yīng)變?cè)赟PRT鉑絲上會(huì)產(chǎn)生3種不同類(lèi)型的變形：彈性變形、塑性變形和滯彈性變形。其對(duì)于SPRT阻值的影響關(guān)系式表達(dá)為：
式中，Ri(t)為R(t)無(wú)應(yīng)變時(shí)的真實(shí)阻值；△R(t)為產(chǎn)生應(yīng)變時(shí)電阻變化量；彈性變形發(fā)生在屈服點(diǎn)以下，受壓力時(shí)電阻減小，受拉時(shí)電阻增大。塑性變形發(fā)生在屈服點(diǎn)以上，會(huì)產(chǎn)生永久變形和電阻增加，但可以通過(guò)退火會(huì)部分消除，滯彈性產(chǎn)生電阻的變化可以通過(guò)退火完全恢復(fù)。由彈性形變及滯彈性形變帶來(lái)的鉑絲電阻的變化對(duì)應(yīng)的溫度可達(dá)2mK左右。
由上述關(guān)于氧化與應(yīng)變的內(nèi)容可知，通過(guò)退火去除應(yīng)力與維持鉑絲在相同的氧化態(tài)是相互制約的，因此對(duì)于用于高精測(cè)量的溫度計(jì)，需要調(diào)研退火過(guò)程對(duì)溫度計(jì)阻值的影響，以選取合適的退火溫度。
實(shí)驗(yàn)儀器與測(cè)量方法
早期可以提供高穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的國(guó)家包括中國(guó)、美國(guó)、日本、德國(guó)、英國(guó)以及俄羅斯等。鑒于標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的生產(chǎn)工藝技術(shù)等問(wèn)題，很多國(guó)家停止生產(chǎn)以至于優(yōu)秀技術(shù)沒(méi)有遺留下來(lái)，造成當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)性能下降，如今國(guó)際上能提供高性能溫度計(jì)的生產(chǎn)商主要來(lái)自美國(guó)、英國(guó)及中國(guó)。本文采用的4支標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)分別為美國(guó)F1uke4297(其采用的是十字骨架結(jié)構(gòu))、英國(guó)Tinsley生產(chǎn)的溫度計(jì)(編號(hào)為NO.103419-1和N0.103419-2，為螺旋結(jié)構(gòu))、中國(guó)云南昌暉儀表制造有限公司生產(chǎn)的WZPB-2(編號(hào)為NO.02942，為十字骨架結(jié)構(gòu)，溫度計(jì)石英護(hù)管段的長(zhǎng)度為480±20mm，外徑為7.0±0.6mm，感溫元件位于石英保護(hù)管頂端60mm范圍內(nèi)，以上溫度計(jì)均為25Ω電阻)。實(shí)驗(yàn)所有標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)均在水三相點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量。因此水三相點(diǎn)的選取與保存尤為重要，所用水三相點(diǎn)(0.01℃)瓶?jī)鲋坪?，置于穩(wěn)定性?xún)?yōu)于1mK及均勻性?xún)?yōu)于3mK的F1uke7312水三相點(diǎn)保存恒溫槽3-5天充分退火無(wú)應(yīng)力后再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量，使用時(shí)必須保證水三相點(diǎn)冰套自由旋轉(zhuǎn)，并保證足夠的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)浸沒(méi)深度。測(cè)量過(guò)程中溫度計(jì)傳感元件頂端保持與三相點(diǎn)瓶底部5m。以上以減小浮力帶來(lái)的影響，水三相點(diǎn)瓶溫度計(jì)阱底部放置少量棉花可保證測(cè)量準(zhǔn)確，并用黑布罩住溫度計(jì)，降低熱輻射對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)所有溫度計(jì)退火是在MTANF700中溫退火爐中進(jìn)行，其控溫精度優(yōu)于±0.3K/h、水平溫場(chǎng)優(yōu)于±0.2K,垂直溫場(chǎng)在感溫元件以上60m。范圍內(nèi)優(yōu)于0.6K，100mm范圍內(nèi)優(yōu)于1K，實(shí)驗(yàn)所用電橋?yàn)槟壳白罡呔華SL-F900精密測(cè)溫電橋，其測(cè)量精度為0.02×10-6。電橋連接一個(gè)不確定度為1.5×10-6的標(biāo)準(zhǔn)電阻，置于控溫精度為20±0.001℃的恒溫槽中。
測(cè)量過(guò)程中室溫為20±0.1℃，標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)分別在600℃、500℃、450℃、350℃進(jìn)行退火，每次退火4h，在高于450℃的溫度退火后，溫度計(jì)需要隨爐溫降至450℃以下再?gòu)耐嘶馉t中取出放置室溫，每支被測(cè)溫度計(jì)在插入水三相點(diǎn)瓶測(cè)量前，均需要在冰點(diǎn)預(yù)冷至少5min，再按次序測(cè)量每支溫度計(jì)的水三相點(diǎn)阻值。為保證測(cè)量的連續(xù)性，溫度計(jì)退火后0-12h內(nèi)測(cè)量次數(shù)應(yīng)值盡可能多，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次以上。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，在水三相點(diǎn)測(cè)量時(shí)，前后2次1mA電流的電阻值讀取需要確保其變化控制在等效于溫度0.1mK之內(nèi)行，并且在每個(gè)退火溫度分別進(jìn)行3-4次退火實(shí)驗(yàn)以保證實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性。
實(shí)驗(yàn)結(jié)過(guò)及分析
圖2 600℃退火后標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)阻值變化曲線
圖2為各支溫度計(jì)在600℃退火后實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖分析，4支溫度計(jì)在第一次退火后阻值均比退火前明顯減小，各支溫度計(jì)退火后阻值最大變化量對(duì)應(yīng)于溫度值可達(dá)-1mK，0-6h內(nèi)變化顯著，并且呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，最終經(jīng)過(guò)100h左右趨于穩(wěn)定，根據(jù)Berry關(guān)于溫度計(jì)在600℃以上鉑氧化狀態(tài)改變的研究?jī)?nèi)容，標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)在退火處理后，溫度計(jì)感溫元件應(yīng)力基本被消除，氧化物完全分解。第二次及第三次退火后溫度計(jì)阻值變化與第一次退火后相比減小，表明退火僅影響鉑絲的氧化狀態(tài)，應(yīng)力在第一次退火時(shí)已基本去除。
圖3 500℃退火后標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)阻值變化曲線
圖3為各支溫度計(jì)在500℃退火后實(shí)驗(yàn)結(jié)果，退火后各溫度計(jì)阻值變化趨勢(shì)開(kāi)始出現(xiàn)差異，但總體還是明顯減小，其中NO.4297和NO.02942依然保持600℃退火后阻值變化趨勢(shì)，最大變化量也可達(dá)到-0.75mK，NO.4297最終趨于穩(wěn)定的阻值可恢復(fù)到退火之前阻值，表現(xiàn)出基本可逆的氧化特性。溫度計(jì)NO.02942趨于穩(wěn)定的阻值與初始值相比減小約-0.3～-0.5mK，表現(xiàn)出不可逆的特征。NO.03419-2和NO.103419-1在500℃退火后阻值變化不明顯，在-0.15～0.15mK范圍內(nèi)波動(dòng)，但還是存在向上變化的趨勢(shì)。
圖4 450℃退火后標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)阻值變化曲線
圖4為各支溫度計(jì)450℃退火后實(shí)驗(yàn)結(jié)果，450℃是目前普遍使用的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)退火溫度，Berry、CCT-WG3、EUROMET-K3等均認(rèn)為在450℃退火是必要的。NO.4297和 NO.02942實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前兩個(gè)溫度點(diǎn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果變化趨勢(shì)相同，最大變化-0.55mK，但是NO.02942第一次450℃退火后標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)阻值能回到退火之前值，第二次退火后最終趨于穩(wěn)定的值變大，很可能是溫度計(jì)鉑絲二維氧化造成的。
NO.103419-2和NO.103419-1溫度計(jì)退火后結(jié)果表現(xiàn)不同，NO.103419-2多次退火后阻值減小量相當(dāng)于溫度-0.3mK，NO.103419-1多次退火后阻值增大量相當(dāng)于溫度0.15mK，依然在0.1mK范圍波動(dòng)。
鋅凝固點(diǎn)(419.527℃)是90溫標(biāo)各個(gè)溫區(qū)中重要的固定點(diǎn)，因此標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)在420℃退火后狀態(tài)尤其值得關(guān)注。
圖5 420℃退火后標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)阻值變化曲線
圖5為溫度計(jì)在420℃退火后的變化情況。由圖可知NO.4297退火后阻值依然減小，并且短時(shí)間內(nèi)上升；NO.02942第一次420℃退火后阻值減小，后續(xù)的退火實(shí)驗(yàn)阻值逐漸升高；另兩只溫度計(jì)阻值變化等效于溫度在±0.1mK范圍內(nèi)波動(dòng)。以上結(jié)果說(shuō)明420℃各支溫度計(jì)阻值變化極為不穩(wěn)定。這對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)使用和固定點(diǎn)復(fù)現(xiàn)產(chǎn)生一定影響，因此保證標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)在使用前后保持相同狀態(tài)是非常重要的。
圖6 350℃退火后標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)阻值變化曲線
圖6為標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)在350℃退火的變化。由圖可見(jiàn)與其他溫度點(diǎn)退火結(jié)果不同，4支溫度計(jì)阻值會(huì)因氧化作用的明顯加強(qiáng)使溫度計(jì)阻值增大達(dá)0.5mK，這些結(jié)果與Berry關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)氧化所做研究相互驗(yàn)證。各支溫度計(jì)在退火后，經(jīng)過(guò)0-6h的時(shí)間明顯變化0.1-0.3mK，置于室溫后，標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)阻值在100h左右穩(wěn)定。
以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同熱過(guò)程均可能改變標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的電阻以致影響溫度的測(cè)量或檢定，因此在測(cè)量過(guò)程中盡可能保證相同的熱狀態(tài)是非常有必要的。當(dāng)前，標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)檢定過(guò)程完全依照我國(guó)JJG 160-2007計(jì)量檢定規(guī)程，在后續(xù)檢定中，使用在400℃以上溫度計(jì)要求在600℃退火，使用在400℃以下要求在450℃退火，而國(guó)際上對(duì)于以上溫度范圍使用的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的退火溫度大致從450-480℃不等。依照實(shí)驗(yàn)結(jié)果及Berry理論，450℃以上，使得大部分鉑的氧化分解，電阻變小。在當(dāng)前的退火溫度下，可使得低溫區(qū)鉑電阻溫度計(jì)在檢定過(guò)程中鉑絲的氧化態(tài)與實(shí)際使用過(guò)程不一致，造成檢定水平或測(cè)量水平下降。在600℃退火需要隨爐溫降至450℃以下方可取出，由實(shí)驗(yàn)及相關(guān)理論420℃時(shí)溫度計(jì)阻值相當(dāng)活躍，420℃不是理想的退火溫度，而CCT-WG3建議降至450℃取出至室溫，相對(duì)更合理。溫度計(jì)在插入固定點(diǎn)前均需要預(yù)熱，預(yù)熱的主要目的是減小對(duì)溫坪的影響，事實(shí)上，預(yù)熱另外的作用是可以保證溫度計(jì)在檢定前后處于相同的熱狀態(tài)。在檢定過(guò)程中有可能隔夜操作，依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)退火后6h左右的時(shí)間溫度計(jì)阻值會(huì)發(fā)生明顯變化，因此，在實(shí)際的溫度計(jì)使用過(guò)程中，為保證測(cè)量的準(zhǔn)確應(yīng)當(dāng)避免發(fā)生測(cè)量間隔時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的現(xiàn)象。該研究結(jié)果可以為高精度溫度測(cè)量及我國(guó)鉑電阻溫度計(jì)計(jì)量檢定規(guī)程的修訂提供技術(shù)支持及數(shù)據(jù)積累，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)不同生產(chǎn)廠家的溫度計(jì)制作工藝不同，造成實(shí)際中的熱效應(yīng)不盡相同，本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果中造成實(shí)際中的熱效應(yīng)不盡相同，本文實(shí)驗(yàn)結(jié)過(guò)中F1uke4297與云南NO.02942標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)退火特性相對(duì)穩(wěn)定，因此該研究也為鉑電阻溫度計(jì)的制作工藝提供一定參考。
結(jié)論
標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的退火消除了溫度計(jì)內(nèi)部應(yīng)力的同時(shí)也可改變鉑絲氧化狀態(tài)，合理的退火溫度及退火程序是實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)高水平溫度測(cè)量的關(guān)鍵。本文以來(lái)自不同國(guó)家3個(gè)生產(chǎn)廠商的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)為對(duì)象，研究了退火對(duì)標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)性能的影響，結(jié)果表明：在420℃以上退火基本使溫度計(jì)水三相點(diǎn)電阻變小，對(duì)應(yīng)的溫度變化最大為1mK；420℃退火阻值變化比較活躍，在-0.5～0.5mK范圍內(nèi)變化；350℃退火使標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)水三相點(diǎn)電阻變大可達(dá)0.5mK。退火后水三相點(diǎn)阻值0-6h內(nèi)變化0.1-0.3MK，室溫下放置l00h左右趨于穩(wěn)定，由此表明保持同一個(gè)熱狀態(tài)可有效提高鉑電阻溫度計(jì)的測(cè)量水平。研究結(jié)果可以為高精度溫度測(cè)量及我國(guó)鉑電阻溫度計(jì)計(jì)量檢定規(guī)程的修訂提供技術(shù)支持及數(shù)據(jù)積累。
