質(zhì)譜儀適用于對氣相介質(zhì)或液相介質(zhì)的蒸氣進行連續(xù)、快速準確的在線分析。質(zhì)譜儀在石油化工領(lǐng)域主要應(yīng)用于氨合成、煤氣化、環(huán)氧乙烷、乙烯、甲醇、聚烯烴、重整等生產(chǎn)裝置。

質(zhì)譜法是一種通過質(zhì)量分離器將已經(jīng)離子化的化合物按照不同荷質(zhì)比分離分析的分析技術(shù)。質(zhì)譜儀為了達到物質(zhì)的分析目的，物質(zhì)分子必須首先離子化，產(chǎn)生與化合物對應(yīng)的離子，進入質(zhì)量分離器中進行分離，目標離子通過質(zhì)量分離器到達檢測器，最后通過特殊的離子檢測器即法拉第杯，將代表的目標離子信號放大并轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號。之后將檢測到的離子強度與校正表對比，就可以得到目標物質(zhì)全面的信息。



1、質(zhì)譜儀典型應(yīng)用
①甲醇生產(chǎn)工藝中采用質(zhì)譜儀對合成塔中反應(yīng)氣的分析檢測。
②合成氨生產(chǎn)工藝中采用質(zhì)譜儀監(jiān)測一段轉(zhuǎn)化中蒸氣碳數(shù)比、一段轉(zhuǎn)化中甲烷氣含量、甲烷轉(zhuǎn)化爐出口氫氮比、氨合成塔氫氮比。

2、質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)
工業(yè)在線質(zhì)譜儀由取樣器、離子源、質(zhì)量分離器和檢測器等單元組成，如圖所示。



◆取樣器：采用多流路快速取樣器將樣品引入質(zhì)譜儀，如圖所示。
◆減壓系統(tǒng) ：質(zhì)譜儀在真空狀態(tài)下工作，必須減小樣氣的壓力。
◆離子源：將樣氣分子轉(zhuǎn)換為帶電離子。
◆質(zhì)量分離器：離子由于質(zhì)量不同而被電場和/或磁場分開。
◆檢測器：對不同質(zhì)量離子的數(shù)量進行測量。

3、離子源
質(zhì)譜的檢測對象主要是有機物和生命活性物質(zhì)，離子源通常分為4類，即電子轟擊電離、化學電離、解吸電離、噴 霧電離，表1為常見的用于有機物分析的質(zhì)譜電離源。

表1 常見的用于有機物分析的質(zhì)譜電離源表



在線質(zhì)譜儀的離子源通常采用電子轟擊電離，如圖所示。


電子轟擊型離子源原理示意圖

采用熱燈絲在真空條件下發(fā)射電子，并在電離室中加速，與電離室中樣氣的分子碰撞，導致一個或更多電子被脫去從而形成正離子。

4、質(zhì)量分離器
質(zhì)量分離器通過適當?shù)碾妶龌虼艌鰧㈦x子源引出的離子在空間或時間上按照質(zhì)荷比的大小進行分離。目前常見的在線質(zhì)譜儀的質(zhì)量分離器為扇形磁場質(zhì)量分離器和四極桿質(zhì)量分離器。

1)扇形磁場質(zhì)量分離器
離子源引出的離子束在加速電極電場的作用下，離子獲得一定速度，離子的運動速度與質(zhì)量有關(guān)：

式中z為離子電荷數(shù)；U為加速電壓；m為離子質(zhì)量；v為離子運動速度。

加速后的離子進入扇形磁場質(zhì)量分離器，在磁場的作用下改變運動方向做圓周運動，而圓周半徑與離子的質(zhì)荷比、加速電壓和磁場強度有關(guān)：

式中z為離子電荷數(shù)；U為加速電壓；m為離子質(zhì)量；H為磁場強度；R為離子運動半徑。

離子到達檢測器的運動半徑R依質(zhì)量分離器的結(jié)構(gòu)而固定，通過磁場強度H固定，連續(xù)改變加速電壓U, 或加速電壓U固定，不斷改變磁場強度H,控制不同質(zhì)荷比的離子依次到達檢測器。扇形磁場質(zhì)量分離器的工作原理如圖所示。



2)四極桿質(zhì)量分離器
四極桿質(zhì)量分離器的結(jié)構(gòu)就是在相互垂直的兩個平面上平行放置四根金屬圓柱。如果把水平方向定義為x方向，垂直方向為y方向，與金屬圓柱平行的方向為z方向，在x與y兩支電極上分別 施加±(UV cost)的高頻電壓(V為電壓幅值，U為直流分量，ω為圓頻率，t為時間)，則在四個金屬圓柱之間的空間形成一個形如馬鞍的交變電場。離子束進入電場后，在交變電場作用下產(chǎn)生振蕩，只有某種質(zhì)量的離子能通過電場到達檢測器，其他離子則由于振幅較大撞到極桿上而無法到達檢測器，如圖所示。


四極桿質(zhì)量分離器工作原理

四極桿質(zhì)量分離器能夠通過電場的調(diào)節(jié)進行質(zhì)量掃描或質(zhì)量選擇，質(zhì) 量分離器的尺寸能夠做到很小，掃描速度快，無論是操作還是機械構(gòu)造，均相對簡單。但這種儀器的分辨率不高；桿體易被污染；維護和裝調(diào)難度較大。

5、檢測器
在線質(zhì)譜儀中，法拉第杯檢測器和電子倍增器是比較常見的檢測器。
a)法拉第杯檢測器
這種檢測器是將一個具有特定結(jié)構(gòu)的金屬片接入特定的電路中，收集落入金屬片上的電子或離子，然后進行放大等處理，得到質(zhì)譜信號，如圖 所示。一般來說，這種檢測器沒有增益，其靈敏度非常低，限制了它的用 途，一般用于常量組分的檢測，通常測量范圍為1×10-5~100%。



b)電子倍增器
初始具有一定能量的正離子打擊陰極的表面，產(chǎn)生二次電子。經(jīng)過多次打擊，使二次電子不斷倍增，最后被檢測。

電子倍增管是質(zhì)譜儀器中使用比較廣泛的檢測器之一。單個電子倍增管基本上沒有空間分辨能力，難以滿足質(zhì)譜學日益發(fā)展的需要。于是，人 們就將電子倍增管微型化，集成為微型多通道板(MCP)檢測器，如圖所 示，并且在許多實際應(yīng)用中發(fā)揮了重要作用。電子倍增器可用于微量組分的檢測，通常測量范圍為10-8~103。



6、質(zhì)譜儀特點
①速度快，5~10s/流路。
②全組分測量。
③ 消耗低，無須載氣。
④多流路快速分析。
⑤精度高。
⑤維護量小，一般兩年維護一次。
⑥標定間隔時間長， 6~12月標定質(zhì)譜儀一次。
⑦質(zhì)譜儀占地小，節(jié)省配套空間和公用工程消耗。

7、質(zhì)譜儀安裝注意事項
a)預(yù)處理系統(tǒng)
①將具有代表性的氣體樣本從取樣點送至質(zhì)譜分析儀。
②傳輸時間盡量短。
③過濾掉所有固體顆粒和液體。
④提供適當?shù)膲毫Α囟群土髁俊?/span>
⑤確保不發(fā)生冷凝。
⑥維護簡單。
b)標定氣體
①通常情況下，標定氣瓶的數(shù)量與需要測量的氣體組分數(shù)相同。
②為了標定靈敏度和重疊峰需要多瓶標定氣。
③分析的精確度與使用的標準氣的精度一致。
c)安裝環(huán)境要求
①質(zhì)譜儀安裝在室內(nèi)。
②需要空調(diào)。
③質(zhì)譜儀可能需要專用分析小屋。
④需要校準氣。