質(zhì)譜儀適用于對(duì)氣相介質(zhì)或液相介質(zhì)的蒸氣進(jìn)行連續(xù)、快速準(zhǔn)確的在線分析。質(zhì)譜儀在石油化工領(lǐng)域主要應(yīng)用于氨合成、煤氣化、環(huán)氧乙烷、乙烯、甲醇、聚烯烴、重整等生產(chǎn)裝置。

質(zhì)譜法是一種通過質(zhì)量分離器將已經(jīng)離子化的化合物按照不同荷質(zhì)比分離分析的分析技術(shù)。質(zhì)譜儀為了達(dá)到物質(zhì)的分析目的，物質(zhì)分子必須首先離子化，產(chǎn)生與化合物對(duì)應(yīng)的離子，進(jìn)入質(zhì)量分離器中進(jìn)行分離，目標(biāo)離子通過質(zhì)量分離器到達(dá)檢測(cè)器，最后通過特殊的離子檢測(cè)器即法拉第杯，將代表的目標(biāo)離子信號(hào)放大并轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)。之后將檢測(cè)到的離子強(qiáng)度與校正表對(duì)比，就可以得到目標(biāo)物質(zhì)全面的信息。



1、質(zhì)譜儀典型應(yīng)用
①甲醇生產(chǎn)工藝中采用質(zhì)譜儀對(duì)合成塔中反應(yīng)氣的分析檢測(cè)。
②合成氨生產(chǎn)工藝中采用質(zhì)譜儀監(jiān)測(cè)一段轉(zhuǎn)化中蒸氣碳數(shù)比、一段轉(zhuǎn)化中甲烷氣含量、甲烷轉(zhuǎn)化爐出口氫氮比、氨合成塔氫氮比。

2、質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)
工業(yè)在線質(zhì)譜儀由取樣器、離子源、質(zhì)量分離器和檢測(cè)器等單元組成，如圖所示。



◆取樣器：采用多流路快速取樣器將樣品引入質(zhì)譜儀，如圖所示。
◆減壓系統(tǒng) ：質(zhì)譜儀在真空狀態(tài)下工作，必須減小樣氣的壓力。
◆離子源：將樣氣分子轉(zhuǎn)換為帶電離子。
◆質(zhì)量分離器：離子由于質(zhì)量不同而被電場(chǎng)和/或磁場(chǎng)分開。
◆檢測(cè)器：對(duì)不同質(zhì)量離子的數(shù)量進(jìn)行測(cè)量。

3、離子源
質(zhì)譜的檢測(cè)對(duì)象主要是有機(jī)物和生命活性物質(zhì)，離子源通常分為4類，即電子轟擊電離、化學(xué)電離、解吸電離、噴 霧電離，表1為常見的用于有機(jī)物分析的質(zhì)譜電離源。

表1 常見的用于有機(jī)物分析的質(zhì)譜電離源表



在線質(zhì)譜儀的離子源通常采用電子轟擊電離，如圖所示。


電子轟擊型離子源原理示意圖

采用熱燈絲在真空條件下發(fā)射電子，并在電離室中加速，與電離室中樣氣的分子碰撞，導(dǎo)致一個(gè)或更多電子被脫去從而形成正離子。

4、質(zhì)量分離器
質(zhì)量分離器通過適當(dāng)?shù)碾妶?chǎng)或磁場(chǎng)將離子源引出的離子在空間或時(shí)間上按照質(zhì)荷比的大小進(jìn)行分離。目前常見的在線質(zhì)譜儀的質(zhì)量分離器為扇形磁場(chǎng)質(zhì)量分離器和四極桿質(zhì)量分離器。

1)扇形磁場(chǎng)質(zhì)量分離器
離子源引出的離子束在加速電極電場(chǎng)的作用下，離子獲得一定速度，離子的運(yùn)動(dòng)速度與質(zhì)量有關(guān)：

式中z為離子電荷數(shù)；U為加速電壓；m為離子質(zhì)量；v為離子運(yùn)動(dòng)速度。

加速后的離子進(jìn)入扇形磁場(chǎng)質(zhì)量分離器，在磁場(chǎng)的作用下改變運(yùn)動(dòng)方向做圓周運(yùn)動(dòng)，而圓周半徑與離子的質(zhì)荷比、加速電壓和磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)：

式中z為離子電荷數(shù)；U為加速電壓；m為離子質(zhì)量；H為磁場(chǎng)強(qiáng)度；R為離子運(yùn)動(dòng)半徑。

離子到達(dá)檢測(cè)器的運(yùn)動(dòng)半徑R依質(zhì)量分離器的結(jié)構(gòu)而固定，通過磁場(chǎng)強(qiáng)度H固定，連續(xù)改變加速電壓U, 或加速電壓U固定，不斷改變磁場(chǎng)強(qiáng)度H,控制不同質(zhì)荷比的離子依次到達(dá)檢測(cè)器。扇形磁場(chǎng)質(zhì)量分離器的工作原理如圖所示。



2)四極桿質(zhì)量分離器
四極桿質(zhì)量分離器的結(jié)構(gòu)就是在相互垂直的兩個(gè)平面上平行放置四根金屬圓柱。如果把水平方向定義為x方向，垂直方向?yàn)閥方向，與金屬圓柱平行的方向?yàn)閦方向，在x與y兩支電極上分別 施加±(UV cost)的高頻電壓(V為電壓幅值，U為直流分量，ω為圓頻率，t為時(shí)間)，則在四個(gè)金屬圓柱之間的空間形成一個(gè)形如馬鞍的交變電場(chǎng)。離子束進(jìn)入電場(chǎng)后，在交變電場(chǎng)作用下產(chǎn)生振蕩，只有某種質(zhì)量的離子能通過電場(chǎng)到達(dá)檢測(cè)器，其他離子則由于振幅較大撞到極桿上而無法到達(dá)檢測(cè)器，如圖所示。


四極桿質(zhì)量分離器工作原理

四極桿質(zhì)量分離器能夠通過電場(chǎng)的調(diào)節(jié)進(jìn)行質(zhì)量掃描或質(zhì)量選擇，質(zhì) 量分離器的尺寸能夠做到很小，掃描速度快，無論是操作還是機(jī)械構(gòu)造，均相對(duì)簡(jiǎn)單。但這種儀器的分辨率不高；桿體易被污染；維護(hù)和裝調(diào)難度較大。

5、檢測(cè)器
在線質(zhì)譜儀中，法拉第杯檢測(cè)器和電子倍增器是比較常見的檢測(cè)器。
a)法拉第杯檢測(cè)器
這種檢測(cè)器是將一個(gè)具有特定結(jié)構(gòu)的金屬片接入特定的電路中，收集落入金屬片上的電子或離子，然后進(jìn)行放大等處理，得到質(zhì)譜信號(hào)，如圖 所示。一般來說，這種檢測(cè)器沒有增益，其靈敏度非常低，限制了它的用 途，一般用于常量組分的檢測(cè)，通常測(cè)量范圍為1×10-5~100%。



b)電子倍增器
初始具有一定能量的正離子打擊陰極的表面，產(chǎn)生二次電子。經(jīng)過多次打擊，使二次電子不斷倍增，最后被檢測(cè)。

電子倍增管是質(zhì)譜儀器中使用比較廣泛的檢測(cè)器之一。單個(gè)電子倍增管基本上沒有空間分辨能力，難以滿足質(zhì)譜學(xué)日益發(fā)展的需要。于是，人 們就將電子倍增管微型化，集成為微型多通道板(MCP)檢測(cè)器，如圖所 示，并且在許多實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮了重要作用。電子倍增器可用于微量組分的檢測(cè)，通常測(cè)量范圍為10-8~103。



6、質(zhì)譜儀特點(diǎn)
①速度快，5~10s/流路。
②全組分測(cè)量。
③ 消耗低，無須載氣。
④多流路快速分析。
⑤精度高。
⑤維護(hù)量小，一般兩年維護(hù)一次。
⑥標(biāo)定間隔時(shí)間長(zhǎng)， 6~12月標(biāo)定質(zhì)譜儀一次。
⑦質(zhì)譜儀占地小，節(jié)省配套空間和公用工程消耗。

7、質(zhì)譜儀安裝注意事項(xiàng)
a)預(yù)處理系統(tǒng)
①將具有代表性的氣體樣本從取樣點(diǎn)送至質(zhì)譜分析儀。
②傳輸時(shí)間盡量短。
③過濾掉所有固體顆粒和液體。
④提供適當(dāng)?shù)膲毫Α囟群土髁俊?/span>
⑤確保不發(fā)生冷凝。
⑥維護(hù)簡(jiǎn)單。
b)標(biāo)定氣體
①通常情況下，標(biāo)定氣瓶的數(shù)量與需要測(cè)量的氣體組分?jǐn)?shù)相同。
②為了標(biāo)定靈敏度和重疊峰需要多瓶標(biāo)定氣。
③分析的精確度與使用的標(biāo)準(zhǔn)氣的精度一致。
c)安裝環(huán)境要求
①質(zhì)譜儀安裝在室內(nèi)。
②需要空調(diào)。
③質(zhì)譜儀可能需要專用分析小屋。
④需要校準(zhǔn)氣。