分配等溫曲線
待測組分在色譜柱內(nèi)運行時，待測物質(zhì)在固定相和流動相之間建立溶解-揮發(fā)或者吸附-解析的平衡。在一定溫度下，色譜系統(tǒng)達(dá)到平衡時，描述組分在兩相之間的濃度關(guān)系的曲線為分配等溫曲線。
典型的分配等溫曲線分為三種類型：①線性；②Langmuir型；③反Langmuir型。三種等溫曲線對色譜峰保留的影響，如圖1所示：
圖1 分配等溫曲線對色譜峰形的影響
1、線性等溫線
在線性等溫曲線的色譜體系之下，目標(biāo)物質(zhì)的分配系數(shù)與濃度無關(guān)，組分在色譜柱內(nèi)濃度分布呈現(xiàn)出高斯分布的狀態(tài)，在色譜柱出口最終獲得完全對稱的色譜峰。
這種情況在實際分析工作中出現(xiàn)的幾率不高。
2、Langmuir型等溫線
在此狀況下，隨著樣品濃度的增加，目標(biāo)物質(zhì)的分配系數(shù)逐漸減小，即物質(zhì)更加容易存在于流動相中，隨之帶來的現(xiàn)象是色譜峰拖尾。
在氣-固色譜系統(tǒng)中，固定相與待測組分的主要作用是吸附過程。在色譜柱超載的情況下，目標(biāo)物質(zhì)濃度增加并且不斷吸附于固定相的表面，造成固定相吸附能力減弱。待測物質(zhì)在色譜柱內(nèi)譜帶的后半部分物質(zhì)分子的保留變?nèi)?，物質(zhì)分子逐漸向譜帶前端部分集中，最終導(dǎo)致色譜峰發(fā)生拖尾現(xiàn)象。
例如采用氧化鋁色譜柱分析烴類物質(zhì)、分子篩色譜柱分析永久氣體等場合下，容易觀察到色譜峰拖尾。并且此時提高進(jìn)樣量，使色譜柱“超載”，最終獲得的色譜峰仍然是拖尾的，如圖2所示。
圖2 氧化鋁色譜柱分析純丙烯譜圖
3、反Langmuir型等溫線
在此狀況下，隨著樣品濃度的增加，目標(biāo)組分的分配系數(shù)逐漸增加，即物質(zhì)更容易存在于固定相中，隨之帶來的現(xiàn)象是色譜峰前伸。
在氣-液色譜系統(tǒng)中，固定相與待測組分的主要作用是分配過程。在色譜柱超載的情況下，目標(biāo)物質(zhì)濃度增加并不斷溶解于固定相中，使得固定相的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變。待測物質(zhì)在色譜柱內(nèi)譜帶的后半部分物質(zhì)分子的保留變強(qiáng)，物質(zhì)分子逐漸向譜帶后半部分集中，最終導(dǎo)致色譜峰發(fā)生前伸現(xiàn)象。
可以簡單的理解這個問題-當(dāng)目標(biāo)物質(zhì)大量溶解至固定相之后，固定相的物理-化學(xué)性質(zhì)更加接近目標(biāo)物質(zhì)，導(dǎo)致目標(biāo)物質(zhì)更加容易溶解在“改性的固定相”中，即色譜系統(tǒng)的分配系數(shù)變大。
常見的氣-液色譜系統(tǒng)，隨著進(jìn)樣量的增加，某物質(zhì)的色譜峰由基本對稱逐漸變得發(fā)生前伸，是比較常見的現(xiàn)象，例如某些常規(guī)有機(jī)溶劑純度的分析譜圖。
圖3 Rtx-WAX色譜柱分析苯乙烯純度譜圖
小結(jié)
色譜系統(tǒng)超載是否一定會導(dǎo)致色譜峰前伸，需要具體問題具體分析。反過來說，色譜峰前伸未必一定是色譜柱超載。
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