色譜峰前伸往往是色譜柱超載的表現(xiàn),色譜工作者需要注意這種說(shuō)法未必一定正確,超載的色譜圖,未必一定發(fā)生前伸的情況。理解色譜峰發(fā)生前伸的基本原理更加重要。
分配等溫曲線
待測(cè)組分在色譜柱內(nèi)運(yùn)行時(shí),待測(cè)物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相之間建立溶解-揮發(fā)或者吸附-解析的平衡。在一定溫度下,色譜系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí),描述組分在兩相之間的濃度關(guān)系的曲線為分配等溫曲線。
典型的分配等溫曲線分為三種類(lèi)型:①線性;②Langmuir型;③反Langmuir型。三種等溫曲線對(duì)色譜峰保留的影響,如圖1所示:
圖1 分配等溫曲線對(duì)色譜峰形的影響
1、線性等溫線
在線性等溫曲線的色譜體系之下,目標(biāo)物質(zhì)的分配系數(shù)與濃度無(wú)關(guān),組分在色譜柱內(nèi)濃度分布呈現(xiàn)出高斯分布的狀態(tài),在色譜柱出口最終獲得完全對(duì)稱(chēng)的色譜峰。
這種情況在實(shí)際分析工作中出現(xiàn)的幾率不高。
2、Langmuir型等溫線
在此狀況下,隨著樣品濃度的增加,目標(biāo)物質(zhì)的分配系數(shù)逐漸減小,即物質(zhì)更加容易存在于流動(dòng)相中,隨之帶來(lái)的現(xiàn)象是色譜峰拖尾。
在氣-固色譜系統(tǒng)中,固定相與待測(cè)組分的主要作用是吸附過(guò)程。在色譜柱超載的情況下,目標(biāo)物質(zhì)濃度增加并且不斷吸附于固定相的表面,造成固定相吸附能力減弱。待測(cè)物質(zhì)在色譜柱內(nèi)譜帶的后半部分物質(zhì)分子的保留變?nèi)?,物質(zhì)分子逐漸向譜帶前端部分集中,最終導(dǎo)致色譜峰發(fā)生拖尾現(xiàn)象。
例如采用氧化鋁色譜柱分析烴類(lèi)物質(zhì)、分子篩色譜柱分析永久氣體等場(chǎng)合下,容易觀察到色譜峰拖尾。并且此時(shí)提高進(jìn)樣量,使色譜柱“超載”,最終獲得的色譜峰仍然是拖尾的,如圖2所示。
圖2 氧化鋁色譜柱分析純丙烯譜圖
3、反Langmuir型等溫線
在此狀況下,隨著樣品濃度的增加,目標(biāo)組分的分配系數(shù)逐漸增加,即物質(zhì)更容易存在于固定相中,隨之帶來(lái)的現(xiàn)象是色譜峰前伸。
在氣-液色譜系統(tǒng)中,固定相與待測(cè)組分的主要作用是分配過(guò)程。在色譜柱超載的情況下,目標(biāo)物質(zhì)濃度增加并不斷溶解于固定相中,使得固定相的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變。待測(cè)物質(zhì)在色譜柱內(nèi)譜帶的后半部分物質(zhì)分子的保留變強(qiáng),物質(zhì)分子逐漸向譜帶后半部分集中,最終導(dǎo)致色譜峰發(fā)生前伸現(xiàn)象。
可以簡(jiǎn)單的理解這個(gè)問(wèn)題-當(dāng)目標(biāo)物質(zhì)大量溶解至固定相之后,固定相的物理-化學(xué)性質(zhì)更加接近目標(biāo)物質(zhì),導(dǎo)致目標(biāo)物質(zhì)更加容易溶解在“改性的固定相”中,即色譜系統(tǒng)的分配系數(shù)變大。
常見(jiàn)的氣-液色譜系統(tǒng),隨著進(jìn)樣量的增加,某物質(zhì)的色譜峰由基本對(duì)稱(chēng)逐漸變得發(fā)生前伸,是比較常見(jiàn)的現(xiàn)象,例如某些常規(guī)有機(jī)溶劑純度的分析譜圖。
圖3 Rtx-WAX色譜柱分析苯乙烯純度譜圖
小結(jié)
色譜系統(tǒng)超載是否一定會(huì)導(dǎo)致色譜峰前伸,需要具體問(wèn)題具體分析。反過(guò)來(lái)說(shuō),色譜峰前伸未必一定是色譜柱超載。
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