熱電偶保護(hù)管材質(zhì)需要綜合考慮高溫氧化、碳化、氮化、硫化、氯化等環(huán)境下熱電偶的腐蝕情況，按照經(jīng)濟(jì)性、保證測(cè)溫精度和盡可能延長熱電偶使用壽命原則來選用，此過程看似簡單，其實(shí)具有高技術(shù)含量。昌暉儀表在熱電偶測(cè)溫技術(shù)研究中積累了大量經(jīng)驗(yàn)，在本文分享給大家。
熱電偶工作環(huán)境涉及到各種氣氛和受力環(huán)境。在能源、石化、建材、機(jī)械、冶金、航空等行業(yè)中的高溫構(gòu)件，多處于各種腐蝕環(huán)境中。熱電偶的腐蝕可按所處環(huán)境分類，如下所示：
高溫氧化工作環(huán)境對(duì)熱電偶的腐蝕
高溫環(huán)境常與氧化有關(guān)，因此，熱電偶保護(hù)管材料應(yīng)具有足夠的抗氧化性能。通常高溫下形成的Cr2O3能夠滿足高溫環(huán)境的需要。因此，耐熱鋼和耐熱高問合金含有大量的鉻，使材料在高溫下形成致密Cr2O3保護(hù)層。w(Cr)為16%~30%的Fe-Ni-Cr、Ni-Cr系耐熱鋼和耐熱合金在高溫氧化及腐蝕性環(huán)境中可使用到1000℃。然而，當(dāng)溫度高于1000℃時(shí)，Cr2O3剝落嚴(yán)重，這時(shí)鋁的氧化層比鉻氧化層具有更好的保護(hù)作用。尤其是合金表面形成的致密a-A1203，在1300℃時(shí)仍具有很高的穩(wěn)定性。此外，人們發(fā)現(xiàn)：氟化物的穩(wěn)定性在很大程度上取決于高溫環(huán)境的氧分壓和生成氧化物時(shí)的平衡氧分壓。因此，在高溫和低氧分壓的環(huán)境下，一般應(yīng)選擇高溫下平衡氧分壓極低，且能形成致密A1203的耐熱鋼和耐熱高溫合金。表1和表2列出了不同工業(yè)環(huán)境中氣分壓和氧化物的平衡氧分壓。判斷氧化物穩(wěn)定性最直觀的辦法是査閱氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成自由能與溫度關(guān)系圖。在同一溫度下，位置越低的氧化物，其穩(wěn)定性越大。
表1 在不同工業(yè)環(huán)境中的氧氣分壓
高溫環(huán)境 氧氣分壓/×101kPa
石化企業(yè) 10-25~10-20
氣體冷卻塔 10-25~10-20
流化床 100~10-5
煤的汽化 10-25
表2 氧化物的平衡氧分壓
氧化物 氧氣分壓/×101kPa
(2/3)Al2O3 Cr2O3 1.6×10-34
(2/3)Al2O3 3.4×10-22
(1/2)Fe3O4 5×10-14(950℃)
2NiO 9×10-11(950℃)
(2/3)Fe3O4 3×10-10(950℃)
高溫碳化工作環(huán)境對(duì)熱電偶的腐蝕
碳化常出現(xiàn)在石化、冶金和工業(yè)加熱爐用各種金屬材料中。表現(xiàn)為以下兩種情況：當(dāng)環(huán)境中碳的活度低于1時(shí)，氣氛中的碳會(huì)擴(kuò)散到金屬中，形成內(nèi)部碳化物，從而使 合金的塑性降低。碳化腐蝕主要取決于碳在合金中的溶解度及擴(kuò)散速度，因此，碳化腐蝕主要發(fā)生在1000℃以上的高溫。在此環(huán)境中一般采用鎳基高溫合金，元素硅可降低碳的溶解度及擴(kuò)散速度，合金中固溶鉻量的增加易形成致密的Cr203，可有效提高合金的抗碳化能力。但在石化行業(yè)中的氧氣分壓一般比較低，因而多采用含鋁耐熱高溫合金，以形成Al203保護(hù)層防止內(nèi)部碳化。
鐵、鈷、鎳基合金在CO+H2(+H20)的混合氣體中，當(dāng)環(huán)境中碳的活度大于1時(shí)，合金會(huì)發(fā)生金屬灰化現(xiàn)象(metal dusting)。研究表明，當(dāng)合金材料處于過飽和碳的氣氛時(shí)，一定時(shí)間后會(huì)溶入高濃度的碳，若金屬表面形成沉積石墨，其活度會(huì)降到1，從而使含有過飽和碳的金屬基體發(fā)生分解。對(duì)鐵基合金，首先形成亞穩(wěn)定的中間相Fe3C，然后分解成石墨與金屬顆粒。而對(duì)鎳基合金，形成石墨向溶體中生長而損傷金屬。粉化后的金屬顆粒會(huì)進(jìn)一步催化碳的沉積。 因此，一旦灰化開始，其反應(yīng)可產(chǎn)生大量的碳。 與鐵基合金相比，鎳基合金的抗灰化能力較強(qiáng)。且隨鉻含量的增加，高溫合金下形成的保護(hù)層越致密，抗灰化能力越強(qiáng)。
高溫氮化工作環(huán)境對(duì)熱電偶的腐蝕
氮化氣氛常出現(xiàn)在氮、氮-氫、氨等高溫氣氛中，與金屬碳化相同，在該環(huán)境下氮可進(jìn)入金屬中形成金屬氮化物(常為鉻的氮化物)，使材料韌性降低或沿晶界開裂。氮在鎳基合金中溶解度低，因而鎳基合金對(duì)內(nèi)部氮化不敏感，而Fe-Ni-Cr合金(如800H和DS)在1000℃就會(huì)發(fā)生內(nèi)部氮化而使材料的韌性下降。表3為昌暉儀表試驗(yàn)所得的幾種常見的耐熱鋼和耐熱鎳基合金在1200℃ 10%H2/N2氣氛中1000h后沖擊韌度的變化。從表可見，在氮化氣氛中，alloy 600H具有最佳的抗氮化能力。
表3 耐熱金屬材料沖擊韌度(V形缺口)的變化
VDM名稱 合金種類 德國牌號(hào) ak/(J/cm2)(使用前) ak/(J/cm2)(使用后)
Cronifer 2520 alloy 314 1.4841 275 10
Nicrofer 3220 H alloy 800H 1.4958 385 13
Nicrofer 7216 H alloy 600H 2.4816 345 238.5
Nicrofer 6023 H alloy 601H 2.4851 194 83
Nicrofer 6025 HT alloy 602CA 2.4633 90 78.5
高溫硫化環(huán)境對(duì)熱電偶的腐蝕
硫化氣氛主要出現(xiàn)在化學(xué)工業(yè)和煤轉(zhuǎn)化氣氛中。當(dāng)硫含量很高時(shí)，金屬表面就會(huì)形成硫化物。其生長速率比氧化物高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，且常常形成低熔點(diǎn)相。例如，鎳基高溫合金在高硫環(huán)境中常常形成共晶體，其溫度僅635℃，使合金材料性能迅速惡化。GH3039高溫耐熱合金用做熱電偶保護(hù)管，在高硫氣氛中很快發(fā)生熔化即為選材不當(dāng)所致。
在含SO2氣氛中隨Cr含量增加，抗硫化/氧化作用增強(qiáng)。如果材料在硫化條件的高溫下服役，并經(jīng)常冷卻到室溫，處于濕潤的含硫的酸性條件下，一般采用Nicrofer 3033和alloy33(1.4591)。這種材料由于w(Cr)達(dá)到33%，而具有較好的抗硫化作用和耐硫酸腐蝕性能。
還原性含硫氣體，如煤氣化過程，對(duì)金屬材料損害很大。實(shí)驗(yàn)研究表明，Ni-Fe-Cr合金中w(Cr)至少要達(dá)到25%，才能經(jīng)受煤氣化過程中硫的侵蝕；并發(fā)現(xiàn)Si的加入可進(jìn)一步提高合金的抗硫化性能。
高溫氯化對(duì)熱電偶的腐蝕
金屬材料暴露在氯(Cl)、鹽酸/氯化氫(HCl)或其他含有鹵素的工況，會(huì)產(chǎn)生金屬鹵化物和Cl、F的沿晶腐蝕。
在貧氧的HCl氣氛中，或許會(huì)形成鐵、鎳和鉻的氯化物。由于大多數(shù)金屬氯化物即使在中溫下仍具有很高的蒸汽壓，因此，很可能會(huì)發(fā)生金屬氯化物的蒸發(fā)。鐵的氯化物在溫度僅為167℃就已經(jīng)形成。由于鎳鐵的氯化物具有非常低的蒸汽壓，鎳基合金具有抗各種鹵素元素腐蝕的能力。例如，Ni-Cr-Mo合金具有最佳的抗氯化能力。Nicrofer 6020-Alloy 625(2.4859)、Nicrofer 6616-alloy C-4(2.4610)即使在溫度達(dá)到850℃，10%HCl/H2氣氛中仍具有耐腐蝕能力。在穩(wěn)定的低氧分壓氣氛下，可以使用純鎳(alloy200)和Ni-Mo合金(Nicrofer 6928-alloy B-2)。
在含氧的Cl2/O2氣氛或氯化物沉積時(shí)，常常能觀察到氯化物致氧化。這是垃圾焚 燒爐中的鍋爐管道的主要腐蝕方式。在此環(huán)境下，合金 Nicrofer 7216-alloy 600H(2.4816)、Nicrofer45-TM、alloy45-TM 600H(2.4889)等具有優(yōu)良的抗腐蝕能力。
特別應(yīng)該注意的是，類似Nicrofer 6025 HT形成氧化鋁的合金能夠使用在含Cl的氧化 性氣氛中。 但是，不適合用在貧氧的HCl氣氛，原因在于此類合金易于形成鋁的氯化 物AlCl3，并在很低的溫度(173℃)下極易剝落和蒸發(fā)。
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